一、概述
乙腈又称氰化甲烷或甲基腈,化学式CH3CN。乙腈是无色透明液体,极易挥发,有类似于醚的特殊气味,是最简单的有机腈,易燃,燃烧时伴有明亮的火焰。与水、甲醇、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯乙烷及许多非饱和烃类溶剂互溶。有毒,可以代谢成为氰化氢及硫氰酸。乙腈有优良的溶剂性能,是一个重要的有机中间体。并广泛用作极性非质子溶剂。
乙腈最大的用途就是做溶剂,可用于合成维生素A,可的松,碳胺类药物及其中间体的溶剂,还用于制造维生素B1和氨基酸的活性介质溶剂。可代替氯化溶剂。用于乙烯基涂料,也用作脂肪酸的萃取剂,酒精变性剂,丁二烯萃取剂和丙烯腈合成纤维的溶剂,在织物染色,照明工业,香料制造和感光材料制造中也有许多用途。
1.、毒性与危害
乙腈系通过加热乙酰胺和冰醋酸混合液而制备,是重要的工业溶剂,主要用作有机合成(如苯乙酮、1-萘醋酸、硫胺素等)的介质,也可用作脂肪酸萃取剂、酒精变性剂等。生产过程中可因接触其液体或蒸气而引起中毒。
2、【临床表现】
急性职业性乙腈中毒并不少见,国内外均屡见报道。乙腈蒸气具轻度刺激性,故在浓度较高情况下能够引起一定程度的上呼吸道刺激症状。与氰化氢相比,乙腈虽然也出现恶心、呕吐、腹痛、腹泻、胸闷、胸痛、疲倦、乏力等症状,严重时也出现呼吸抑制、血压下降、昏迷、抽搐等表现,但起病较缓,潜伏期多在4H以上;病情亦不如氰化氢剧烈严重,极少引起猝死;其脉搏心率皆减慢,呼吸亦较慢,面色多呈苍白,常引起蛋白尿等肾脏损伤表现。表现乙腈的毒性除与其在体内释出的CN-有关外,其本身及硫氰酸盐等代谢产物的作用也有不容忽视的作用。目前尚无慢性乙腈中毒临床产品。
3、【诊断及鉴别诊断】
急性乙腈中毒的诊断主要根据可靠的乙腈大剂量接触史及临床特点,共同接触者出现类似表现有明显提示作用;及时测定血浆中CN-、SCN-及乙腈含量具有提示作用,是乙腈接触的生物标志物,但不能提示有无中毒及其程度。急性乙腈中毒需注意与工作现场同时存在的其他工业毒物中毒相鉴别,如有机溶剂、窒息性气体,并应与脑血管意外、糖尿病昏迷等鉴别。
4、【治疗】
急性乙腈中毒的治疗可参见氰化氢节有关内容,但高铁血红蛋白生成剂的剂量可减半。在投用硫代硫酸钠的情况下可早期应用作用较缓的高铁血红蛋白生成剂如对氨基苯丙酮(PAPP),每次口服1片,每4H可重复使用,次日只用硫代硫酸钠维持即可;2日后硫代硫酸钠用量也可减半,3~5日后停药。由于乙腈本身尚有毒性作用,故在投用氰化物解毒剂的同时,尤应积极进行对症支持治疗,注意维持心、肺、脑功能,并合理补液利尿以加速毒物排出,减轻肾脏损伤。
5、实验室用途
乙腈是常用的极性非质子溶剂。
在无机化学中,乙腈被广泛用作配体,它的简称是MeCN。例如乙腈配合物PdCl2(MeCN)2可由加热聚合氯化钯在乙腈中的悬浊液制取。
由于乙腈介电常数较高,因此是一个广受欢迎的循环伏安溶剂。乙腈也是有机合成的一种二碳原料。它与氯化氰反应可以得到丙二腈。
乙腈也作为流动相分离分子,常用于柱色谱和更现代的高效液相色谱。
在核医学领域,乙腈用于合成氟代脱氧葡萄糖等正电子类放射性药品。在合成FDG的过程中,乙腈的蒸发可以带走反应体系之中的水分;反应体系之中乙腈含量的多少,对于FDG的合成效率和药品质量具有举足轻重的影响;同时,乙腈还作为溶剂和反应体系的基质。此外,在FDG的常规质量检验工作中,还采用乙腈:水混合液(比如,85% v/v)作为薄层色谱分析的流动相。
反相色谱法用的乙腈与甲醇的区别
1,吸光度。
乙腈HPLC级的小。乙腈和甲醇的市销HPLC级和优级的吸收光谱中,乙腈HPLC吸收最小(特别是在短波长上小)。所谓HPLC级是除去具有吸收UV的杂质,在规定的波长上吸光度限制在规格值以内。在UV检测时,产生的噪声小,因此在进行UV短波长上的高灵敏度分析时乙腈HPLC级最适宜。另外,在UV检测中的梯度基线上也是乙腈HPLC级产生鬼峰少,虽然,其他与水相溶性高的有机溶剂有各种各样,但很难能找到比乙腈HPLC级吸收更小的。另外,甲醇的HPLC级和优级,虽然所得的光谱相差不大,但是优级不能保证吸光度,有可能产生偏差,价格也相差不大,所以尽量使用HPLC级。
2、压力
乙腈低,柱内承受的压力,根据有机溶剂的种类或混合比率的不同而异,水/乙腈,水/甲醇混合液的比率与输液压力的关系中,甲醇与水混合,压力增高,而乙腈同样与水混合且并不如此。所以,乙腈一方,在同样的流速下不在柱内加上多余的压力。
3.洗脱能力
一般而言,乙腈较强。乙腈和甲醇分别用同样的比率与水混合时,一般情况下,乙腈的洗脱能力强。特别是混合比率低时,从咖啡因和苯酚的洗脱来看,获得同样的保留时间,乙腈的比率,只需甲醇的比率的一半以下即可。另一方面,有机溶剂100%或与此极接近时,从胡萝卜素和胆甾醇来看,常常都是甲醇的洗脱能力强。混合比在50比1等较为特殊时,调制的误差大,影响保留时间,或平衡化的时间长,乙腈遇到这种情况时,用甲醇的10比1混合代替乙腈,这样操作方便些。溶剂受温度影响时,不采用容器定量,而采用重量的方法(考虑比重),可使混合比的误差减小。
反相色谱法用的乙腈与甲醇的区别续
4.分离(洗脱)的选择性。
两者的差异,乙腈和甲醇在分离的选择性上不同。由于有机溶剂分子的化学性质(甲醇和乙醇是质子性,乙腈和四氢呋喃是非质子性)不同所致。因此,在用乙腈类不能获得分离的选择性,就试用甲醇类看看。
5.峰形
用时出现差异。像水杨酸化合物(在邻位上具有羧基或甲氧基的苯酚化合物)等,用乙腈类时拖尾大,用甲醇类可抑制。可是,一般情况下,聚合物类反相柱,与硅胶柱相比,更具有峰形宽的倾向,特别是用聚苯乙烯分析柱芳香族化合物等时常见。这在流动相是甲醇时非常显著,而用乙腈时不明显。为此,用聚合物类反相用柱时建议采用后者(乙腈类),这是因为乙腈使凝胶膨润。
6.流动相的脱气
乙腈类要注意,混合溶剂的置制,不说在LC装置内,只谈预先在流动相瓶内进行时,(等浓度系统)。甲醇与水混合时发热,多余的溶解空气较易变为脱出气泡(脱气容易)。而乙腈由于吸热冷却,随着慢慢回到室温,产生气泡,所以要考虑脱气(加温搅拌,过滤膜,He脱气等)。
以上反相色谱法流动相常用的乙腈和甲醇进行了比较。粗略地讲是,使用乙腈HPLC级最好,但乙腈HPLC比甲醇HPLC价格贵了许多,同时在选择性和峰形差时可以使用甲醇HPLC,但根据各种不同性质设计分析条件也是必要的。
化学性质
无色透明液体,有类似醚的异香。 可与水、甲醇、醋酸甲酯、丙酮、乙醚、氯仿、四氯化碳和氯乙烯混溶。
用途
乙腈是制备原乙酸酯的原料,是生产二氯菊酸甲酯和2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(功夫酸酯)的中间体,并可用于磺酰脲类除草剂中间体嘧啶衍生物的原料,在医药工业可用于制造维生素B1,在合成橡胶工业中做C4馏分的抽提剂。
用途
用于丁腈橡胶单体、制药及碳四的抽提。
用途
用作色谱分析标准物质、溶剂及气相色谱固定液 。
用途
乙腈最主要的用途是作溶剂。如作为抽提丁二烯的溶剂,合成纤维的溶剂和某些特殊涂料的溶剂。在石油工业中用于从石油烃中除去焦油、酚等物质的溶剂。在油脂工业中用作从动植物油中抽提脂肪酸的溶剂,在医药上用于甾族类药物的再结晶的反应介质。在需要高介电常数的极性溶剂时常常使用乙腈与水形成的二元共沸混合物:含乙腈84%,沸点76℃。乙腈是医药(维生素B1),香料的中间体,是制造均三嗪氮肥增效剂的原料。也用作酒精的变性剂。此外,还可以用于合成乙胺、乙酸等,并在织物染色、照明工业中也有许多用途。
生产方法
乙腈的生产方法很多,其中工业生产的主要有醋酸氨化法、乙炔氨化法和丙烯氨氧化副产法等。
1.醋酸氨化法以醋酸、氨为原料,在三氧化二铝催化剂作用下,在360-420℃温度下,进行反应,一步合成乙腈,反应液经吸水和精馏即得成品。原料消耗定额:乙酸(98%)1763kg/t、液氨(99.5%)691kg/t。
2.乙炔氨化法以乙炔、氨为原料,以三氧化二铝催化剂, 在500-600℃温度下,一步反应合成乙腈。原料消耗定额:乙炔10231m3、液氨(99.4%)1007kg/t。
3.丙烯氨氧化副产法以丙烯、氨和空气为原料,通过催化剂合成丙烯腈时,同时副产乙腈。每吨丙烯腈可副产25-100kg乙腈。
4.由乙酰胺与五氧化二磷脱水而得。
5.由硫酸二甲酯与氰化钠作用而得。
生产方法
乙腈通常是氨氧化法制备丙烯腈的副产,也可用乙酸氨化法,以三氧化铝为催化剂,于360℃反应一步合成制得。反应方程式:CH3COOH+NH3[Al2O3]→CH3CN+2H2O
类别
易燃液体
毒性分级
高毒
急性毒性:口服- 大鼠 LD50: 2730 毫克/ 公斤; 口服- 小鼠 LD50: 269 毫克/ 公斤
刺激数据:皮肤- 兔子 500 毫克 轻度; 眼睛- 兔子 79毫克/24小时 中度
爆炸物危险特性:与空气混合可爆
可燃性危险特性:遇明火、高温、氧化剂易燃; 加热分解释放高毒氰化物和氮氧化物烟雾
储运特性
库房通风低温干燥; 与氧化剂、酸类分开存放
灭火剂
干粉、干砂、干石粉、二氧化碳、泡沫
职业标准
TWA 70 毫克/立方米; STEL 105 毫克/立方米