虽然利用多元醇或多异氰酸酯可以制备轻度交联的聚氨酯,但此法两个交联点间的相对分子质量不宜大于4000,否则体系粘度太大,成膜性也会下降。水性聚氨酯分散体也能用与其他水基聚合物相通的方法进行交联,并且在阴离子型水性聚氨酯中交联反应大都集中在羧酸中。使用的交联剂主要有氮丙啶(特别是三官能团的氮丙啶)、蜜胺-甲醛树脂等。氮丙啶必须在使用前加入,因为它在水中和室温下贮存2天后便丧失活性,其优点是在低温下即可交联,但这种类型的产品具有一定毒性。而蜜胺-甲醛用作交联剂,特别是在丙烯酸类聚合物中工艺已较成熟。
还可采用封端异氰酸酯进行交联。封端异氰酸酯就是将异氰酸酯基保护起来,使其在室温失去反应活性,在加温时封端剂解析下来,从而恢复其反应活性。封端异氰酸酯广泛用作通用和水性聚氨酯的交联剂,此类聚氨酯分散体既可用作单组分涂料又可制备各种交联度的产品,但在成膜时需要烘干。最近,水基材料辐射交联固化已成为一个新发展方向。因此,作为反应型稀释剂的丙烯酸类单体的用量能够减少甚至不用,固化产物还可具有更好的物理性能。
可作为外加交联剂的还有:烷氧化三聚氰胺-甲醛、巴西棕榈钠、多官能团氰基酰胺、三缩水甘油醚、环氧交联剂等。其他新的性能更加优越的交联剂也在不断研究之中。
此外,还有很多种不同的化学改性方法,其中一个较好的途径是合成带有潜在固化剂的单组分聚氨酯体系。有效的潜在固化剂能与聚合物中亲水的离子中性反应,而且能够控制固化反应只在使用状态下进行,而不会影响分散体的稳定性。氮丙啶就是一个理想的化合物。它不仅能和含羧基或羟基的化合物反应,在常温和酸性条件下还能自我反应生成均聚物;而在碱性溶液体系中它能保持稳定,因此固化反应可通过调节pH值进行引发。